Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakır Üretimi

|

SOLVENT EKSTRAKSİYONU VE BAKIR ÜRETİMİ

Dünyada zengin cevher rezervlerinin azalmasıyla fakir cevherlerin işlenmesinin doğması ve buna paralel olarak pirometalurjik işlem kademelerinde masrafların artması nedeniyle hidrometalurjik metotlar denenmekte ve uygulama alanı artmaktadır. Hidrometalurji alanında en başarılı atılım olan ve liç çözeltilerine uygulanan metot ise solvent ekstraksiyonudur.

Solvent ekstraksiyonu, bir kimyasal maddeyi yanındaki istenmeyen safsızlık elementlerinden ayırarak saflaştırmak amacıyla yapılan bir temel işlemdir. Solvent ekstraksiyonunun sınai uygulamaları ilk defa Uranyum ile başlamış ve bugüne kadar önemli bir yere gelmiştir. Solvent ekstraksiyonu bir kısım çözünen maddeleri birbirinden ayırma işlemi olarak tanımlanır. Maddelerin denge halindeki sıvılardaki çözünürlükleri farklı olduğu yüz yıl önce Nernst tarafından ortaya konulmuştur. Solvent ekstraksiyonu kimya mühendisliği açısından kütle transfer olayıdır. Metalürji mühendisliği açısından ise düşük tenörlü cevherlerin kazanılması bakımından önemini korumaktadır.

Dünya nüfusundaki hızlı artış ve teknolojik gelişmelere paralel olarak enerji ihtiyacı da sürekli artmaktadır. Mevcut enerji kaynaklarının uzun vadede yetersiz kalması nedeniyle,yeni enerji kaynakları bulmak için çalışmalar yapılmaktadır. Uranyum nükleer fisyon (bölünme) olayının keşfedilmesi ve kontrollü gerçekleştirilmesinin sağlanmasından sonra çok önemli bir element haline gelmiştir. Çünkü uranyumun fisyon reaksiyonlarında, çok büyük miktarda enerji açığa çıkmaktadır. Uranyumdan enerji üretmek amacıyla dünyada birçok nükleer enerji santrali kurulmuştur. Ancak yeryüzündeki uranyum cevherlerinin sınırlı olması nedeniyle, yeni uranyum kaynakları bulma yoluna gidilmiştir. Yapılan araştırmalar sonucunda, fosfat kayaçlarında ve bu kayaçların sülfürik asit ile çözündürülmesi sonucu elde edilen fosforik asit çözeltilerinde, ekonomik olarak üretilmeye uygun miktarlarda uranyum ve bunun yanı sıra vanadyum elementleri bulunduğu belirlenmiştir.

Bu noktada günümüzde gelişmiş bir zenginleştirme tekniği olarak göze çarpan solvent ekstraksiyon yöntemi ile, sözü edilen fosforik asitlerde birlikte bulunan uranyum ve vanadyumdan, uranyumun kazanımına vanadyumun etkisinin belirlenmesi amacıyla yapılan deneysel çalışmalar, ülkemizde çok fazla çalışma yapılmamış bir element olan vanadyum ile ilgili literatür bilgileri ve çeşitli tesislerde uygulanmış ve uygulanmakta olan proses teknikleri önemlidir. Ancak burada anlatılacak olan sadece genel anlamda solvent ekstraksiyonu ve bakırın kazanılması incelenecektir.

Bunun yanında karboksilli asitlerle borun sulu çözeltilerinden ekstraksiyonu, sentezi ve uygulama alanları da bir tez konusudur. Bu tip bir çalışmada, endüstriyel atıklarla B2O3’in ekstraksiyonu ve SiO2 , H2O vs. nin geri kazanılması için “helezonlu taşıma ile suda çözündürme” metodu uygulanır. Bu metotta aşağıdaki farklı yöntemler denenmiştir.

Ters akınlı yöntem

Düz akınlı yöntem

Dik akınlı yöntem

Ters, düz ve dik akınlı yöntemler karşılaştırıldığında, ters akınlı yöntemin diğer yöntemlere göre iki kat daha fazla verimle çalıştığı belirlenmekte, teknolojik şartlara bağlı olarak hem katı hem de sıvı atıklardaki B2O3 ‘in yaklaşık %62’si geri kazanılmaktadır.

Numunede olan metal oksitler, asitlerle karşılıklı etkide olarak suda iyi çözülen tuzlar şeklinde su fazına geçer ve böylece B2O3 metal oksitlerden temizlenmiş olur.

Bu tip deneyler yapıldıktan sonra numunede olan Bor’un bir kısmının Bor klorür, Bor sülfat ve Bor nitrat şeklinde suda çözünerek çözeltiye geçtiğini ispatlamak için çözeltiden ayrı ayrı numuneler alınarak sodyum karboksilat çözeltisi ile ekstraksiyon yapıldı. Ekstrakte edilmiş organik fazdan numune alınarak, üzerine sodyum hidroksitin %20’lik çözeltisi ilave edildi. Su fazında çökelti meydana geldiği görüldü. Bunlar Fe(OH)3 ve Al(OH)3 olarak gözlenmiştir.

Sonuçta organik fazın sadece Bor karboksilattan ibaret olduğu ispatlanmıştır.

Literatürde bellidir ki geçiş metal karboksilatları bazı alanlarda, geniş çapta kullanılmaktadır. Bunlar kimyasal proseslerde katalizör gibi, boyar maddelerin oranında sikatif gibi, dizel yakıtlarına katkı maddeleri gibi, aktivatör gibi, özellikle tarımsal alanlarda mikro gübre gibi kullanılmaktadır.

Genel olarak Solvent ekstraksiyonu sulu bir çözeltide bulunan farklı metal iyonlarından arzu edilen metali tercihli olarak ayırmaya yarayan metottur. Metalürjide düşük konsantrasyonlu bakırlı çözeltilerden bakırın temiz bir çözelti konsantrasyonunda, kobalt ve uranyum üretiminde çok önemli bir yeri olan çalışma şeklidir.

Bu metodun esasını, sıvı organik bir bileşiğin, sulu fazdaki metal iyonu ile bağ yapması ve sulu fazdan ayırmasını teşkil etmektedir. Organik madde bu sebeple söz konusu metal için bir solvent olmaktadır. Solvent ekstraksiyon sulu faz içinde çözünmeyen organik solventin sulu faz ile karıştırılarak söz konusu metal iyonların organik faza alınması (yükleme) ve bekletilmesi ile yapılır. Bekletme işlemi sırasında organik faz sulu fazdan ayrılacağından organik faza geçen metal iyonları da fazdan ayrılmış olur.

Yükleme : n (HX)org + Mntsulu → MXn + n H+

Metal iyonlarıyla yüklü organik fazın, çözelti şartlarını ayarlayarak ikinci sulu bir fazla muamelesi sonucu organik fazdaki metal iyonunun sulu faza tekrar alınması mümkündür. Bu aşama karıştırma ve dinlendirme olmak üzere iki kademeli bir işlemdir. Sıyırma olarak adlandırılır.

Sıyırma : MXn + n H+ → n (HX)org + Mntsulu

Element Çıkarılan Besleme Organik Sıyırma

cins Çözeltisi Çözelti Çözeltisi

Berilyum……………….. Katyon…………………. Asit sülfat…………. EHPA………….. (NH4)2CO3

Bor……………………….. Doğal…………………… Alkalin birine…….. Fenil glikol…… H2SO4

Brom…………………….. Düzenle………………… Brine……………….. Tetrabormetan.. C2H2

Columbium-tantalum… Doğal columbium….. H2SO4–HF……….. MIBK………….. Cb, H2SO4

Doğal tantalum………. Ta, KF

BAKIR…………………. Katyon………………….. Asit sülfat veya LIX–64N……. H2SO4

NH4OH – (NH4)2CO3

Hafnium-Zirkonyum.. Doğal hafnium……….. HCl–HCNS………. MIBK…………… H2SO4

Doğal zirkonyum…….. HNO3………………. TBP……………… H2O

Molibden………………. Anyon……………………. Asit sülfat…………. Üçüncü derece NH4OH

amin………………

Nikel-Kobalt…………. Doğal kobalt………….. Asit klorür…………. TIOA……………. H2O

Nikel katyon………….. Amonyak sülfat….. LIX–64N………. H2SO4

Nitrofosfat……………. Doğal……………………. H3PO4–HNO3……… Üçüncü dereceden NH3

amil alkol……….

Fosfor………………….. Doğal……………………. H3PO4–CaCl-HCl… İzoamil alkol…… H2O

Seyrek toprak……….. Katyon…………………. Asit klorür………….. EHPA…………….. HCl

Rhenium………………. Anyon………………….. Alkalin sülfat……… Üçlü amin………… HClO4

veya NH4SCN

Thorium……………….. Katyon…………………. Asit sülfat…………… HDPA……………… H2SO4

Tungsten………………. Anyon…………………… Düzenle……………… İkinci derece amin NH4OH

Uranyum………………. Anyon…………………… Düzenle……………… Üçüncü derece NH3-(NH4)SO4

amin………………….

Katyon…………………. Asit sülfat-klorür…. EHPA………………. Na2CO3

Doğal…………………… Asit nitrat…………… TBP…………………. H2O

Vanadyum…………….. Anyon…………………… Asit klorür………….. Üçüncü derece NH3-NH4Cl

amin………………….

Katyon…………………. Asit sülfat-klorür…. EHPA………………. H2SO4

Tablo 1 – Solvent Ekstraksiyon Uygulamalarının Minerallerde ilerleyişi

Solvent ekstraksiyon yönteminin avantajları:

1. Düşük tenörlü cevherlerin değerlendirilmesinde ekonomiktir.

2. Tesis, cevherin çıkarıldığı yerde kısa sürede kurulabilir ve rezervin sona ermesi halinde başka bir yere nakledilebilir.

3. Çevre ve atmosfer kirlenmesi yok denilecek kadar azdır.

Genel olarak solvent ekstraksiyon devresi:

Besleme çözeltisi ve solvent genellikle ters akım prensibine göre iki fazı birbirine karıştıran bir kondaktöre beslenir. Karıştırma sırasında kazanmak istediğimiz metal sulu çözeltiden organik faza geçer. Dinlendirme işleminden sonra organik faz ve rafinat yoğunluk farkı nedeniyle ayrılırlar. Böylece rafinat sistemden uzaklaştırılır.

Yüklenmiş solvent sıyırma safhasına gider ve burada uygun sulu çözelti yardımıyla metal, organik fazdan sıyrılır.

Sonuçta metal üretimi için bir sonraki işleme gidecek olan konsantrasyonu yüksek metal çözeltisi üretilir. Sıyrılmış solvent, yükleme safhasında tekrar kullanılmak üzere geri döner. Uygulamada metal konsantrasyonuna bağlı olarak yükleme ve sıyırma kademelerinin her biri için birkaç kondaktör gerekebilir.

Akan besleme ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗ yüklü organik ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗ sıyırma çözeltisi

――――――――→ │ │ ――――――――→ │ │←――――――

veya alkollü besleme │ │ veya yüklü çözücü │ │

veya besleme │ Ekstraksiyon │ veya ekstraktan │ Sıyırma │

│ çevrimi │ │ çevrimi │

rafinat │ │ organik besleme │ │ yüklü sıyırma

←―――――――― │ │ ←―――――――― │ │――――――→

¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ veya sıyrılmış organik ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ alkollü

veya verimsiz organik

veya sıyrılmış çözücü

Şema 1 – Basitçe Solvent Ekstraksiyonu İşleme Tarzı

Genel anlamda Solvent Ekstraksiyon metoduyla ilgili varılabilecek sonuçlar şöyle sıralanabilir;

Günümüzde artan metal ihtiyacını karşılamak için düşük tenörlü cevherlerinin değerlendirilmesi zorunludur. Hidrometalurjik metotlar artık çok pahalı olan pirometalurjik metotlara alternatiftir.

Kullanılıcak olan ekstraktant çalışma şartlarına göre seçilmeli, özellikleri çok iyi bilinmeli ortam devamlı kontrol edilmelidir.

Türkiye’miz açısından rezervi büyük bir tesisi besleyecek kadar fazla olmayan ve nakliyatın güç olduğu yerlerde cevherin yerinde değerlendirilmesi liç-solvent ekstraksiyon-elektroliz metoduyla ekonomik olarak gerçekleştirilebilir.

Solvent ekstraksiyonu yöntemlerinden bir tanesi de kule tipi solvent ekstraksiyon hücresidir. Burada hem karıştırma hem dinlendirme mekanizması beraber gerçekleştirilmektedir. İyon değişimi reaksiyonu gerçekleştikten sonra ayrılmaktadırlar. Genel yapıda bir görünümü aşağıda verilmektedir.

Şekil 1 – Kule Tipi Solvent Ekstraksiyonu

Bu kadar tanımın ardından bu çalışmada Cu+2 iyonunun sıvı-sıvı ekstraksiyonu ile ayrılmasını sağlayacak en uygun şartlar araştırılmıştır. Düşük saflıktaki cevherlerden Cu+2’nin kazanılması için çeşitli yöntemler vardır. Özellikle Cu+2 göz önüne alındığında çok geniş kullanım alanı olan işlemler şunlardır. Sıyırma, Solvent ekstraksiyonu ve elektroliz. İlk defa düşük saflıktaki Cu+2O-2 cevherlerinden Cu+2’yi LIX-64N ekstraktan ajanlarını kullanarak sülfürik asitli ortamdan ekstrakte eden tesis Zambiya’da kurulmuştur. Çok avantajlı olarak Cu+2 elde edilişi gerçekleşmesinin yanı sıra şu an için bu teknik çok enerji tüketmekte, uzun zaman almakta ve çevre kirliliği yaratmaktadır. Bunlara rağmen bugün en çok kullanılan ve bu önemini gittikçe arttıran temel bir işlemdir.

Solvent ekstraksiyonu yöntemi ile bakır çökeltme işleminin akım şeması basitçe şöyle çizilebilir.

Şema 2 – Bakırın Solvent Ekstraksiyonuyla Üretiminin Akım Şeması

Bakır (I) ve bakır (II) elektronlara sahip olduğu gibi bakır(III) oksidasyon basamağında bulunduğu bileşikler de elde edilmiştir. Örneğin Cu2+3O3-2 , K+CuO2- , Na3CuF6 vb. asitli çözeltilerde aşağıdaki gibi dissosiye olur.

aCu+2

2Cu+ → Cu+2 + Cuo ; K = ――― = 1,51 . 106

a2Cu+

Cu+’nın elektrokimyasal potansiyeli pozitiftir.

Cuo → Cu+2 + 2e- ; Eo = 0,337 volt

Cuo → Cu+ + e- ; Eo = 0,521 volt

Dolayısıyla Cu+2 asitlerdeki hidrojen ile yer değiştiremez. Cu+2 , alkali çözeltilerle reaksiyon vermez. Cu+2 , gerilim sırasındaki yerinin bilindiği gibi yalnız yükseltgen asitlerle, örneğin nitrik asit ve derişik sülfürik asitlerde çözünür.

3Cuo + 8HNO3 → 3Cu+2(NO3)2- + 2NO + 4H2O

Cuo + 2H2SO4 → Cu+2SO4-2 + SO2 + 2H2O

Genellikle Cu+ tuzları beyaz, Cu+2 tuzları ise sarı renktedir.

Bakır cevherleri %1-2’den fazla Cu+2 içerir. Eğer % 0,5’den daha az ise herhangi bir işlem görmez. Bakır cevherleri üç grup içinde sınıflandırılmıştır. Bunlar sülfitler, oksitler ve elementsel bakırdır. Bakırın yüksek iletkenliği ve yassılaşma, incelme kabiliyeti bilinen özelliğidir. Fakat bu metalin dövülmekle işlenebilirliği ve bu esnada yorulmaya uğradığı saptanmıştır. Bunun için özelliklerinin arttırılması için çeşitli metallerle alaşımları ortaya konmuştur. Bu alaşımların belli başlıcaları Tablo-2 ve Tablo-3’de gösterilmiştir.

Alaşımın Adı Bileşimi Oran

Pirinç Cu – Zn %40 Zn – %60 Cu

Tunç veya Bronz Cu – Sn %5 Sn – %95 Cu

Alüminyum bronzu Al – Cu %10 Al – %90 Cu

Bakır – Nikel bronzları Cu – Ni %55 Ni – %45 Cu

Bakır – Fosfor bronzları Cu – P %10 P – %90 Cu

Bakır – Mangan bronzları Cu – Mn %84 Cu – %12 Mn – %4 Ni

Tablo 2 – Bakır Alaşımları

Alaşımın adı Oran Spesifik Direnç R : ohm

Cu Ni Zn Mn Fe

Konstantan 60 40 – – – 50

Nikelin 60 20 20 – – 42

Argonton 50 20 30 – – 42

Manganin 84 4 – 12 – 46

Monel metali 27 68 – 2,5 2,5 –

Tablo 3 – Bakırın Diğer Alaşımları

Bakır komplekslerinde bakır atomu bir karenin ortasında olup, ligandlar düzlem üzerinde köşelere yerleştirilmiş durumdadır. Kompleks iyonların kararlılığı dissosiasyon sabitlerinin tersi olan stabilite sabitleri veya oluşum sabitleri ile ifade edilir. Stabilite sabitleri büyük olan (dissosiasyonu az olan kompleks) daha çok kararlıdır. Aşağıda bazı bakır kompleksleri ve stabilite sabitleri gösterilmiştir. (Tablo-4)

Ligand Kompleks formülü Stabilite sabiti

Siyanür (Cu(CN4)-)-2 1027

Klorür H(CuCl2) –Amonyak (Cu(NH3)4)+2 1014

Hidroksit Cu(OH)4 —

Florür CuF3 —

Tartarat — —

Glikol — —

Ditizon — —

Kupferron — —

Tirimetilendiamil — —

Amino dipropdiyonik asit — 1,58 . 1017

Glisin — 3,98 . 1014

Nitrotriaosetik asit — 1071,5

(komplekson-1)

Serin — 3,98 . 1014

Aminodiasetik asit — 1,99 . 1010

Fenilalalin — 7,94 . 1014

1,2,3 triaminopropan — 1,25 . 1011

Tablo 4 –Kompleks Formülleri ve Stabilite Sabitleri

Bir kimyasal bileşiğin ekstraksiyon aracı olarak kullanılabilmesi için bazı özelliklere sahip olması gerekir. Bu özellikleri şu şekilde sıralamak uygun olur;

 Organik faza geçecek olan metal için seçimli olmalıdır.

 Suda çözünürlüğü az olmalıdır

 Stabilitesi iyi olmalıdır

 Su ile stabilemülsüyon vermemeli , kolay ayrılabilmelidir

 Uçucu , parlayıcı , yanıcı ve toksik olmamalıdır

 Metal yükleme kapasitesi büyük olmalıdır

 Tekrar kullanılabilme özelliğine sahip olmalıdır

 İyi bir ekstraksiyon kinetiğine sahip olmalıdır

 Geriye rahatça ekstrakte edilebilmelidir

 Ucuz olmalıdır

Bu özelliklere sahip ekstraksiyon araçları dört ana grupta toplanır.

1) (C-O) Bağlı ekstraktanlar

Karbona bağlı oksijen üzerinden kompleks yapan ekstraktanlar arasında eterler, ketonlar, esterler ve alkoller bulunmaktadır. Örnek olarak metil isobütil keton , asetil aseton sayılabilir.

2) Fosfatlar

Bu grup ekstraktanlar genel olarak fosforik asitin türevleridir. Örnek olarak aşağıdakiler verilebilir.

Di-alkil fosforik asitler

N-oktil–hekzil (DEHPA)

2 Etil – 4 Metil pentil

2 Propil- 4 Metil pentil

Oktil – 2

Di-izobitil metil

Oktil-fenil

Tri alkil fosfatlar

Tri-n-bütil

Tri-n-oktil (TOPO)

Tri s . (2-etil hekzil )

Fenil di-bütil

Bütil di-fenil

Metilen bis (di-n-hekzil)

3) (C-S) üzerinden yürüyen ekstraktanlar

bu grup içerisinde , alkiltiofosforik asit , altiltiofosfonoik asit ve alkiltiofosfofinik asit esterleri gösterilebilir. CYNEX 471 adıyla bilinen tri-iso-bütil fosfin sülfat en yaygın olarak kullanılandır.

4) Amiller

Nükleer teknikler başta olmak üzere solvent ekstraksiyonunda kullanılan başlıca amin türlerinin şöyle sıralanması mümkündür.

Primene JMT : Trialkilmetilamin (C18 – C24 homolog karışım)

Amine 21F81 : 1- ( 3- etil pentil) – 4 – etil oktil amin, oktadesil amin

NBHA : N – benzil – 1 – (3 – etil pentil) – 4 – etil oktil amin

Amine S – 24 : Bis (1 isobütil – 3,5 – dimetilhekzol amin)

Amine 90 – 178 : Dodesiltrialkilmetil amin

Di (tridesil) amin

Di – (Lauril amin)

Tri – izooktil amin

Tris – tridesil amin

Tri – lauril amin

Bütil di – lauril amin

Metil di – lauril amin

Tris (2 etil hekzil) amin

Tri benzil amin

Metil di – n – desil amin

Tri – n – oktil amin

Tris – (Tridesi β) amin dallanmış

Di – metil lauril amin

di – etil lauril amin

di – bütil lauril amin

Benzil di – lauril amin

N – Benzil tetra – desil amin

N – (Benzil dodesil amin)

N – (2 – Naftilmetil) dodesil amin

N – (Metil – benzil) dodesil amin

N – benzil n – tetra – desil – amin

N – n – desil dodesil amin

N – (Metil – benzil) 2 – etil – hekzil amin

Di – benzil lauril amin

Amberlite LA – 1

Amberlite LA – 2

Alamite 304

Adojen 364

Aliquat 336

Adojen 464

Amberlite XE 204

HOE – S 2706

Bileşik Oluşumu ile ilgili Ekstraktanlar

Bu sınıfa giren ekstraktanlar üç alt grupta toplanmışlardır.

1. Asidik Ekstraktanlar

2. Şelat yapılı ekstraktanlar

3. İyon birleşmesiyle ilgili ekstraktanlar

1.) Asidik ekstraktanlar : Asidik ekstraktanlar veya katyonik likit iyon değiştiriciler, katyonik değişme prensibine göre metal iyonlarıyla yer değiştirerek metalleri ekstrakte ederler. Temel olarak şöyle gösterilebilir.

M+n + n HA → MAn + n H+

Örnek olarak fosforik asitin organik türevleri verilebilir.

(D ZEHDA) di (2 – etil hekzil fosforik asit)

1.1. Karbosilik ekstraktanlar : Bu sınıfta yer alanlar sentetik olarak üretilmiştir. Örnek olarak Versatic 9, Versatic 911, Versatic – 1519 ve SRS – 100’dür.

1.2. Öteki asidik ekstraksiyon vasıtaları : Sülfonik ve alkil sülfürik asitler, sulu ve organik fazda çözündükleri için, ticari öneme sahip değildirler.

2.) Şelat ekstraksiyon vasıtaları : Bu şelat ekstraktanları metal iyonu ile kompleks yapabilecek donör gruplarını içerirler. Cu+2 iyonu için en selektif olan 2 – hidroksibenzofenon oxim adıyla bilinen Lix, 8 – hidroksikinolin adıyla bilinen Kelex’dir.

3.) İyon birleşmesiyle ilgili ekstraktanlar : Ekstraktan olarak aminlerin kullanılışı genellikle sulu fazda anyonik bileşikler oluşturmak için metal iyonlarının yeteneğine dayanır. Metaller, anyonik değişim mekanizmasına göre aminlerle ekstrakte olurlar.

MAm-n + n (R3N+H.A-) → (R3N+H)n MAm-n + n A-

Bu değişimi sağlamak için amin, ilk önce metal iyonu ile değişecek olan anyonu uygun amin tuzuna çevirir:

R3N + HX → R3N+H.X-

Yani, amin, amin tuzunu ya da polar – iyon çiftini oluşturmak için asidi organik faza ekstrakte eder. (R3N+.H.X-) . İyonik metal türlerini içeren sulu faz ile bu solventin temasından değişim meydana gelir.

R3N+HX- + MX- → R3N+H.MX- + X-

Kullanılan Ekstraksiyon Maddesinin Etki Şekillerine Göre Ekstraksiyon Çeşitleri

Kullanılan ekstraksiyon maddesinin etki şekillerine göre beş çeşit ekstraksiyon mekanizması vardır. Bu ekstraksiyon mekanizmalarının çeşitleri ve ifade edilinebilecekleri reaksiyon denklemleri aşağıda belirtilmiştir.

1.) İyon çifti ekstraksiyonu (Alkol – eter)

(Mesu+n) + (Xsu-) . n → (Me+n)org + n . (X-)org

2.) Nötr kompleks ekstraksiyonu (Nötr organofosforik bileşikler)

(MeXn su) + q Sorg → MeXn . q Sorg

3.) Sıvı iyon değiştiriciler (Asidik organofosforik bileşikler)

(Me+n)su + n (H+) (R-)org → (Me+n) (R-)n org + n . (H+)su

4.) Sıvı anyon değiştiriciler (Aminler)

(MeXn) qsu- + q . (R4N+) (X-)org → q . (R4N+)su + (MeXn+q qorg-) + q.(X-)su

5.) Şelat ekstraksiyonu

(MeH+)su + n HRorg → (MeRn)org + n . (H+)su

3 ve 5 numaralı reaksiyon denklemlerine göre olan ekstraksiyonlarda n+ değerlikli katyonlarda n.x sayıda hidrojen iyonu sulu faza geçer, yani reaksiyon sırasında ortamın pH’ı değişir. Dağılım katsayının değeri de ortamın pH’ına göre değişir.

Ekstraksiyon Değişkenleri

a.) Dağılma Katsayısı

Genel anlamda, (DKA) dağılma katsayısı, organik faz içindeki metal konsantrasyonun, sulu faz içindeki metal konsantrasyonuna oranı olarak bilinir. Bu değişken, solventle metal ekstraksiyonunun derecesini verir. Verilen sistemde metal ekstraksiyonu diğer bir değişle şöyle ifade edilebilir.

100 (D . V/VI)

E % = ――――――

1 + ( D . V/VI)

Burada VI ve V sulu ve solvent fazlarının hacimleridir. E’de ekstrakte edilmiş metal %’dir. Eğer V = VI eşitliği meydana gelirse,

100 . D

E % = ――――― olur.

1 + D

b.) Ayırma Faktörü

Belli bir ekstraksiyon sisteminde, aynı ligandla şelat veren, n değerliği birbirinden farklı olan iki elementin birbirinden ayrılabilmesi, genellikle sulu fazın pH’nı ayarlayarak sağlanır. İki elementin birbirinden ayrılabilmesi ayırma faktörü ile belirlenir.

D1

α = ―–—

D2

Dağılım katsayılarının ekstraksiyon şartlarına göre dağılımı DİAMOND tarafından geniş bir şekilde incelenmiştir. Dağılma katsayılarını etkileyen faktörler şunlardır.

1. kompleks teşkil edicinin cins ve strüktürü

2. kompleks teşkil edicinin çözücü içindeki konsantrasyonu

3. pH değeri

4. Sulu fazda mevcut kompleks teşkilini kolaylaştırıcı maddelerin cins ve konsantrasyonu

5. Sıcaklık

c.) Çözücüler

Teknik proseslerde kullanılan çözücülerin seçiminde uçuculuk, zehirli olmama ve fiyatının düşük olması da aranır. En çok kullanılanlar kerosen, kerosen uzun zincirli alkol karışımları ile ksilol kullanılmaktadır.

DENEYSEL BÖLÜM 1

Solvent ekstraksiyonu ile bakırın elde edilmesi için çeşitli metotlar olmasının yanı sıra bu noktada bazı deneyler incelenecektir.

Bu aşamada öncelikle Ksilol – Alamin 336 solvent fazını kullanarak asitli ortamdan Bakır ekstraksiyonu için gerekli deney malzemeleri, deney aşamaları, ve yapılışı hakkında bilgiler verilecek sonuçlar karşılaştırılacaktır.

Giriş

Bu çalışmada, sulu faz ile organik faz arasındaki Cu+2 iyonunun sabit sıcaklıkta dağılımı incelenmiştir. Bu işlem üç tane bağımsız parametre ile açıklanabilir. Bunlar Cu+2 iyonunun başlangıç konsantrasyonu, sulu fazın asiditesi ve organik fazın bileşimidir. Solvent fazı ile metal ekstraksiyonu arasında bu üç bağımsız değişken sabit tutulduğunda eksponansiyel bir ilişki olduğu bulunmuştur.

Çalışmada sırasıyla 1 mg/ml, 5 mg/ml ve 15 mg/ml Cu+2Cl2-.2H2O içeren üç farklı konsantrasyona sahip çözeltiler hazırlanmıştır. Bunlar üç ayrı pH derecesine (1, 4, 7 ) ayarlanmıştır. Bu çözeltilerden alınan 10 ml’lik örnekler “Ksilol – Alamin 336” organik fazının 10 ml sıvı ile oda sıcaklığında ekstrakte edilmiştir. Rafinant fazı atomik Absorpsiyon spektrofotometresiyle ölçülmüştür. Organik faz ise kütle balansından yararlanılarak başlangıç madde miktarından rafinanttaki madde miktarının çıkarılmasıyla bulunmuştur. Ekstrakte olan Cu+2 iyonu konsantrasyonundan, K1 ve K2 sistem sabitleri bulunmuştur. Cu+2 iyonunun dinamik davranışının ikinci derece aşırı sönümlü bir model denklemle ifade edilebileceği belirlenmiştir.

Çalışmada Kullanılan Alet ve Maddeler

Ekstraksiyon operasyonundan sonra rafinat fazın analitik olarak tespiti, Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ile ölçülmüştür. Metot çeşitli elementlerin nicel ve nitel olarak belirlenmesinde kullanılır. Kullanılan cihaz Perkin – Elmer – 403 Modeldir.

1.) Atomik Absorpsiyon Spektrometresi

Atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS), elementin serbest atomlarının kendine özgü dalga boyunda Işın

absorplanması esasına dayanan analitik bir yöntemdir. Uygulama, numune hazırlama kolaylığı, hassasiyet,

deteksiyon limiti, tekrarlanabilirlik, doğruluk değerleri gibi ideal bir teknikte aranılan birçok üstünlükleri

içeren ve ppb seviyesinde analizler yapılabilen bir tekniktir.

Bu sistem, arzu edilen dalga boyunda ışın veren bir ışık kaynağı, bu ışınları diğer dalga boylarındaki

ışınlardan ayıran dalga boyu seçicisi, detektör, okuma sistemi ve ışık kaynağı ile dalga boyu seçicisi

yerleştirilmiş atomizasyon ünitelerinden ibarettir. Sistem şematik olarak da şekil 2’de gösterilmiştir.

Şekil 2 – Atomik Absorpsiyon Spektrometresi

2.) Işık Kaynakları

Işık kaynağı olarak, katot malzemesi analiz edilecek elementten yapılmış, karakteristik çizgi spektrumu yayan lambalar kullanılır. Atomik Absorpsiyon spoktremetresinde en çok tek veya çok elementli oyuk katotlu lambalar kullanılmaktadır. Analiz edilecek elementten yapılmış oyuk şeklinde bir katot ve tungsten veya nikel telden yapılmış anot, birkaç torr basınçta, neon veya argon ihtiva eden bir cam muhafaza içine yerleştirilir. Elektrotlar arasına birkaç yüz voltluk bir gerilim uygulandığında, iyonlaşan asal gaz ile katot bombardıman edilir. Bu iyonlarla katot atomlarının etkileşmesi sonucu katot metalindeki atomlar uyarılmış hale geçerler ve tekrar temel hale dönerlerken o elemente özgü dalga boyunda bir ışıma verirler.

Uçucu elementler için performansı oyuk katotlu lambalara göre daha yüksek olan elektrotsuz boşalım lambaları (EDL electrodeless discharge lamp) tercih edilmektedir. Bu lambaların oyuk katotlu lambalara göre en büyük üstünlüğü, ışık şiddetinin artması, gürültülerin azalması ve dolayısıyla daha yüksek hassasiyet ve daha düşük deteksiyon limitine ulaşılmasıdır.

3.) Atomizasyon Ünitesi

Atomik absorpsiyon ile analizlerde temel prensip, verimli bir şekilde analiz edilecek elementin temel seviyede atomlarını oluşturmak ve bu atom bulutu içinden analiz edilecek elementin rezonans ışınımını geçirerek absorbe edilen ışının şiddetini ölçmektir. Serbest atomların ışık absorbe ederek uyarılmaları Şekil 3’de görülmektedir.

Şekil 3 – Atomik Absorpsiyon olayı

Absorplayıcı ortamdan absorplanmadan geçen ışığın şiddeti :

It = Io EXP (-KCl)

Io = gelen ışığın şiddeti

It = absorplanmadan geçen ışığın şiddeti

k = absorpsiyon katsayısı (dalga boyuna bağlı)

c = ortamdaki serbest atomların miktarı

L = absorplayıcı ortamın uzunluğu

Log (Io/It) = k.c.l = A (absorbans)

It/Io = T ( geçirgenlik )

% T = 100. T , % A = 100 – % T

Yukarıdaki eşitliklerden görüldüğü gibi, absorbans belirli bir dalga boyu ve ortam uzunluğu için, ortamdaki atomların miktarı ile doğru orantılıdır. Atomlaştırma işlemi sırasında olan tüm reaksiyonlar elementin cinsine, kimyasına ve alev parametrelerine bağlıdır. Girişimlere neden olan olaylar da bu kademelerde cereyan eder.

4.) Atomizasyon Ünitesinin Kısımları

a) Numuneyi emen kısım (NEBULİZER)

Sıvı numunenin, oksitleyici gaz akımı ile oluşturulan düşük basınç vasıtasıyla kapiler bir boru tarafından emilip küçük damlacıklar halinde getirildiği kısımdır. Numune emici karşısında yerleştirilen “impact bead” veya “flow spoiler” ile numuneler 5μm – 25μm veya daha büyük boyuta parçalanır. Numuneler emme sistemi belirli bir oksitleyici akış hızında maksimum verime göre ( küçük damlacıklar oranı en fazla ) dizayn edilmiştir.

Akış hızının artması veya azalması ile analitik hassasiyet değişebilir. Ayrıca bu tip numune emme sistemlerinde optimum numune emiş hızı vardır. Maksimum verimde ve değişik emme hızlarında bir seri numune emicide maksimum absorbanslar numune emiş hızına karşı grafiğe alınırsa grafik 1’de görülen eğri elde edilebilir.

3 – 6 ml/dak. emiş hızında maksimum absorbans elde edilir. Ve bu %10 emme verimine karşı gelir. Daha yüksek absorbans değerlerine ayarlamak mümkün değildir. Emiş hızı, numunenin viskozitesine, yüzey gerilimine bağlı olarak değişir.

Grafik 1 – Numune Emici Karakteristiği

b) Püskürtme Hücresi

Damlacıklar numune emiciden sonra püskürtme hücresine gelir. Püskürtme hücresinin görevi, alevde buharlaşabilecek ve atomlaşabilecek küçük parçacıkları seçip aleve göndermektir. Atomlaşabilecek parçacıkların aleve ulaşması veya tersine daha büyük damlacıkların aleve ulaşması hassasiyeti olumsuz yönde etkiler. Uygun boyuttaki maksimum damlacık miktarı, toplam numunenin %10’u kadardır. Püskürtme hücresinin diğer bir görevi de damlacıkların, oksitleyici ve yanma gazları ile beke ulaşmadan önce tamamen sağlamaktır.

c) Bek

Alev etkisiyle atomik buharların oluşturduğu ve ışık kaynağından gelen ışının absorbe edildiği yerdir. Sıcaklığı 2000 – 3000 oC arasında değişen yakıt / oksitleyici gaz karışımları kullanılır. Bek sistemleri çeşitli gaz karışımlarına göre dizayn edilmiştir. Yakıt olarak esetilen, hidrojen, prepan, oksitleyici olarak, hava ve azot oksit kullanılır.

Yakıt ve oksitleyici gazlar amaca göre zayıf, zengin ve stokiyometrik alev oluşturmak üzere değişik oranlarda karıştırılır. Alev sıcaklığı, alevin biçimine bekten olan yüksekliğine ve yakıt karışımının stokiyometrisine bağlı olarak değişir. Alev sıcaklığının iyonlaşmaya yol açmayacak kadar düşük, atom buharlarını oluşturacak kadar yüksek olması gerekir. Belirli bir sıcaklıkta en yüksek hassasiyet, alevdeki en küçük yanma gazı, numune hacmi sağlanarak elde edilir. Böylece alevde en yüksek absorbans elde edilecek gaz akışı hızı ayarlanır. Bekin optik yola göre konumu da çok iyi ayarlanmalıdır. Bunda dikey, yatay ve açısal olmak üzere üç ayar yapılır. AAS’de analiz edilecek elemente ve girişimlere bağlı olarak seçilen ve en çok kullanılan alev türleri şunlardır:

1.Hava – Asetilen : alev sıcaklığı 2300 oC civarındadır ve elementlerin büyük bir kısmının analizinde kullanılan alevdir.

2.Azot oksit – Asetilen : alev sıcaklığı 3000 oC civarındadır ve kolayca ayrışmayan, dayanıklı oksitler oluşturan Ca, Si, Ti, V, Al, Zr.. vb… gibi elementlerin analizinde kullanılır.

3.Hava – Argon : alev sıcaklığı 2000 oC civarındadır ve geçirgen bir alevdir. Bu özelliğinden dolayı dalga boyu 220 nm’nin altında olan ( As, Se, Sn gibi ) elementlerin analizinde kullanılır.

AAS analizlerinde en kritik işlemler atomizasyon ünitesinde olmaktadır ve fonksiyonlarını doğru yapmasına bağlıdır.

d) Dalga Boyu Seçicisi

Dalga boyu seçicisinin görevi, karakteristik rezonans çizgilerini, ışık kaynağının spektrum yolunda yer alan gün ışığından, lambadaki dolgu gazından veya katot maddesinden kaynaklanan gürültü çizgilerden ayırmaktır. Dalga boyu seçicisinin önemli bir değişkeni yarık genişliğidir. Işık yoğunluğu ve dalga boyu aralığını ayarlar. Bu nedenle ayrık genişliği, istenilen ışık yoğunluğu elde edilecek kadar geniş ve sadece istenilen dalga boyundaki ışığı geçirecek kadar dar olacak şekilde optimum bir değere ayarlanır.

e) Dedektör

Foto çoğaltıcı tüpler bu amaç için en yaygın kullanılma alanına sahiptirler. Işığa dayanıklı bir katot üzerine gelen ışık fotonları yüzeyden elektron koparır. Bu elektronlar, aralarına artan gerilim uygulanan dinotlar tarafından çekilirler ve her seferinde artarak sonuçta anot tarafından toplanır. Elektronların oluşturduğu bu akım pulsu yükselteçle toplanır.

f) Elektronik ve Okuma Sistemleri

Foto çoğaltıcı tüp çıkışı sinyalleri alevdeki geçirgenlikle orantılıdır. ( T =It / Io ) Geçirgenlik ise absorbansa A = log 1/T eşitliği ile bağlı olduğundan absorbans elektronik bir devre yardımı ile yapılır. Elde edilen sinyaller okuma skalası, yazıcı veya kaydedicide gözlenir.

g) Kalibrasyon Teknikleri

Tüm spektrofotometrik analizler, temel olarak Lambert – Beer kanununa dayanır. Atomizasyon ünitesi kısmında açıklandığı gibi A = k . c . l ‘dir. Absorpsiyon katsayısı (k) ve absorpsiyon hücresinin uzunluğu (l) sabit olduğundan belirli konsantrasyonlara karşı olunan absorbans değerleri grafiğe geçirilirse Grafik 2’de görüldüğü gibi lineer bir kalibrasyon doğrusu elde edilir.

Grafik 2 – Kalibrasyon Doğrusu

Bu kalibrasyon doğrusu yardımı ile analiz edilecek elementin verdiği absorbans değerinden konsantrasyon bulunur. Lineer bölgede, A = K . C ‘dir.

A : Absorbans

C : Konsantrasyon

K : Katsayı (eğim)

Her zaman lineer bir kalibrasyon doğrusu elde etmek mümkün değildir. Saçılmalar ve aletten kaynaklanan nedenlerden dolayı lineerlikten saplamalar gözlenir. Bu gibi durumlarda ikinci ve üçüncü dereceden denklemlere uyan kalibrasyon eğrileri elde edilir.

Numune ile aynı matriste standart hazırlamanın mümkün olmadığı hallerde, matristen kaynaklanan girişimleri önlemek için standart ilave yöntemi kullanılır. Bunun için numune birkaç parçaya bölünür. Biri hariç diğerlerine, analiz edilecek element, artan miktarlarda ilave edilir ve sonuçta hepsi aynı hacime tamamlanır. Okunan absorbans değerleri, ilave edilen element konsantrasyonlarına karşı grafiğe geçirilirse ve ekstrapolasyonla orijinal numunedeki element konsantrasyonu bulunur.

Grafik 3 – Standart İlave Yöntemi

Standart ilave yönteminde, lineer kalibrasyon bölgesinde çalışmak gerekir. Bu yöntemle spektral girişimler önlenemez.

h) Girişimler

a) Spektral Girişimler

numunenin kullanılan alev sıcaklığında tam olarak buharlaşmamasından veya alevin kendisinden kaynaklanan küçük katı parçacıklar saçılmalara neden olur. Dalga boyu küçüldükçe saçılmalar da artar.

Ayrıca alevde bulunan moleküller parçacıklarda gerçek olmayan absorbans değeri verir. Bu tip spektral girişimler zemin düzeltme ünitesi kullanılarak düzeltilebilir.

b) Kimyasal Girişimler

Kararlı bileşiklerin oluşması, oksidasyon basamağı farklılıkları, rakip reaksiyonlar ve iyonizasyondan kaynaklanır.

Bu tip girişimler numune ve standardın fiziksel özelliklerinin farklı olmasından kaynaklanır. Örneğin asit konsantrasyonundaki farklılık, viskozite ve yüzey gerilim farklılığa neden olur. Viskozite, numune emiş hızını, yüzey gerilim ise parçacık boyut dağılımına ve püskürtme hızına etki eder. Bu farklılıkları ortadan kaldırmak için numune ve standart aynı işleme tabi tutulmak veya standart ilave yöntemi kullanılmalıdır.

c) Kimyasal Maddeler

Alamin 336, General Mills Company’den sağlanmıştır. Ksilol ve hidroklorik asit Merck’den alınmıştır. Öteki kimyasal maddeler analitik saflıkta materyallerdir.

Deney Araçları

Ekstraksiyon işlemlerinin yapılması için sırasıyla 50, 100, 250 ml’lik ayırma hunilerinden yararlanılmıştır. Bunun yanı sıra klasik laboratuar malzemelerinden istifade edilmiştir.

Çözeltilerin Hazırlanması

Bakır ( II ) stok çözeltisi

1000 gr. bakır içeren stok standart çözeltisi deiyonize suyla bir litreye tamamlanmıştır.

Bakır ( II ) stok çözeltisi (10 μg/ml )

Stok (1) çözeltisinden 1 ml alınıp deiyonize suyla 100 ml’ye tamamlanmıştır.

Bakır ( II ) çalışma çözeltileri

İçerisinde 0,2 – 0,5 , 1 μg/ml bakır içeren çözeltiler aşağıdaki gibi hazırlanmıştır.

C ( μg/ml ) Stok ( II ) Deiyonize Su

0,2 1,0 ml 50ml

0,5 2,5 ml 50ml

1 5,0 ml 50ml

Deneyin Yapılışı

İçerisinde 1 mg/ml, 5 mg/ml ve 15 mg/ml Cu+2Cl2- . 2H2O konsantrasyonlarını içeren, birer litre çözeltiler hazırlanmıştır. Bu çözeltiler üç farklı pH’a ayarlanmıştır. (1, 4, 7). Bu çözeltilerden alınan 10 ml’lik örnekler, Alamin – 336 – Ksilol karışımının 10 ml’si ile oda sıcaklığında ekstrakte edilmiştir. Modifier olarak 2 – Decanol kullanılmıştır. Fazların dengeye gelmesinden sonra rafinat faz ayrılmış ve atomik absorpsiyon spektrometresiyle ölçülmüştür.

Örneklerin hazırlanması

Rafinat faz, 50 ml’lik bir balon jojeye alınmış ve interface önlemek için 0,1 N HNO3 ile son konsantrasyona getirilmiş ve ölçüm alınmıştır.

AAS.’nin ölçüme hazırlanması

Alete takılan bakır katotlu lamba takılmış ve akım 30 mA’e ayarlanarak 15 dakika ısınmaya bırakılmıştır. Aralık 4 ve dalga boyu 325 nm (UV)’ye ayarlanmıştır. Yakıt olarak Hava – asetilen gaz karışımı kullanılmıştır.

Kalibrasyon grafiklerinin çizilmesi ve örneklerin okunması

Hazırlanan standartların absorpsiyonları AAS’de her biri en az iki defa okunmuş ve ortalamaları alınmıştır. Daha sonra okunan bu değerler ile konsantrasyon arasında kalibrasyon eğrisi grafikleri çizilmiştir. Bunlar Grafik 1-4 arasında gösterilmiştir. Bakırın analitik olarak tespiti 5 mg/ml içeren bir konsantrasyona kadar lineer olduğu için yüksek absorpsiyon değerlerinden kaçınmak için seyreltmeye gidilmiştir. Grafiklerin altında seyreltme oranları yazılmıştır. Hazırlanan standartların absorbansları aşağıda belirtilmiştir.

C (μg/m) A _

0,2 9

0,5 24

1 48

Bundan sonra örneklerin absorbansları ölçülmüştür. Ölçülen absorbanslardan yatay çizgiler çıkartılarak doğruyu kestiği noktadan aşağı inilerek tekabül eden konsantrasyon değerleri bulunmuştur. Yapılan ilk dört deney ve rafinat fazında okunan absorbanslar aşağıda belirtilmiştir. Bunun nedeni deneyi tüm olarak görmenin yanında değişen çözelti ve pH değerlerinde absorbans değerlerinin değişimini incelemek ve oluşturulan grafik ile yorum yapmaktır.

a) pH = 1 ve 1mg/ml içeren çözelti

R1 = 16 R6 = 11

R2 = 15 R7 = 10

R3 = 14 R8 = 8

R4 = 13 R9 = 7

R5 = 12 R10 = 6

b) pH = 1 ve 5 mg içeren çözelti

R1 = 72 R6 = 57

R2 = 68 R7 = 49

R3 = 63 R8 = 39

R4 = 62 R9 = 38

R5 = 61 R10 = 34

c) pH =1 ve 15 mg/ml içeren çözelti

R1 = 181 R6 = 170

R2 = 178 R7 = 168

R3 = 176 R8 = 166

R4 = 174 R9 = 148

R5 = 172 R10 = 128

d) pH = 4 ve 1 mg/ml içeren çözelti

R1 = 16 R6 = 10

R2 = 15 R7 = 8

R3 = 14 R8 = 6

R4 = 13 R9 = 4

R5 = 12 R10 = 2

Grafik 4 – pH = 1 ve içinde 1mg/ml olan çözelti

Seyreltme Oranı ( 1: 2000 )

Grafik 5 – pH = 1 ve içinde 5mg/ml olan çözelti

Seyreltme Oranı ( 1: 2000 )

Grafik 6 – pH = 1 ve içinde 15mg/ml olan çözelti

Seyreltme Oranı ( 1: 2000 )

Grafik 7 – pH = 4 ve içinde 1mg/ml olan çözelti

Seyreltme Oranı ( 1: 1000 )

Kullanılan Kimyasal Maddelerin Özellikleri

Alamin – 336 :

İmalatçısı General Mills Co. Konkakee III, USA tarafından simetrik, düz zincirli, doymuş bir tersiyer amin olarak tarif edilmiştir. Özellikle C8’den oluşan, C8 ile C10, alkil gruplarının bir karışımıdır. Genel özellikleri aşağıda çıkarılmıştır.

Fizikokimyasal Özellikleri

Ortalama mol ağırlığı : 392

Renk : Uçuk sarı

Yoğunluğu : 0,81 gr/cm3

Akışkanlık Noktası : -54oC

Parlama Noktası : 168oC

Yanma Noktası : 210oC

Yüzey Gerilimi : 53 dyne/cm (25oC)

Viskozite : 23 cps ( 4,5oC )

11 cps ( 30oC )

6 cps ( 60oC )

Çözünürlüğü : Suda 5 ppm ( 30oC )

Asetonda 13 gr/100 ml (30oC )

Benzen, Karbontetraklorür, siklohekzan, n – bütanol, n – dekanol’de her oranda

n – ksilol

Bileşimi : Tersiyer aminler % 90, Sekonder amin % 4, Primer aminler % 2

(XYLOL) (1,3 – dimetil benzen)

Mol ağırlığı : 106,17 gr/atom gr

Renk : renksiz

Yoğunluğu : 0,86 gr/cm3

Kaynama noktası : 133oC

Vizkozite : 0,806 cps ( 0oC)

0,650 cps (15oC)

0,497 cps (40oC)

Solvent ekstraksiyonunda en önemli faktörler, solvent fazının bileşimi ve sulu fazın içeriğidir. Sulu fazın pH’ı ve konsantrasyonu ekstraksiyon verimini etkileyen faktörlerdir. Daha önce de belirtildiği gibi, ekstraktantın davranışına göre üç ana grupta toplanmışlardır. Bunlar, iyon birleşmesiyle oluşan sistemler,bileşik oluşumu ile ilgili sistemler, ekstraktan ile metal iyonunun yer değiştirmesiyle oluşan sistemlerdir. En son bahsedilen tipte ekstraktanlar, kendileri içinde iyon çifti gibi kolay hareket edebilirler. Bunlar sulu faz içinde uygun metal türleriyle kolaylıkla yer değiştirebilir. Diğer bir yönden onlar için iyon – değiştirici gibi davranırlar.

Endüstriyel hidrometalurjik proseslerde saf organik aminler yerine amin karışımları kullanılmaktadır. Ekstraksiyon vasıtalarının çok viskoz bileşik olduğu ve sulu faz içerisinde bazı zorluklara neden olduğu bilinmektedir. Viskoziteyi azaltmak ve karışmaz iki faz arasında kütle transferini kolaylaştırmak için seyreltici veya taşıyıcı solvente ihtiyaç vardır.

Yukarıda bahsedildiği gibi seyrelticinin çözelti içinde kompleks yapmış veya yapmamış olarak çözelti içinde kalacağı kesindir. Buna ilave olarak sulu faz içinde çözülmez olabilir ve işlem esnasında şartların daha yukarısında çok güçlü kimyasal stabiliteye sahip olmuş olmalıdır. Sonuç olarak ekstraksiyon sistemi içerisinde solvent fazının bileşimi ekstraksiyon vasıtası, seyreltici fazı durumlarda modifayır’dan oluşmaktadır.

Sulu fazdan metal ekstraksiyonunu belirlemek için ortaya konan model denklemden elde edilen değerler ile deneysel olarak elde edilen değerler uyum halinde olmuştur. Yapılan literatür araştırmalarında Cu+2 iyonunun ekstraksiyonu için Lix, Kelex ticari adlarıyla bilinen ekstraksiyon vasıtaları kullanıldığı bulunmuştur.

Yapılan diğer bir çalışmada ise %5 TIOA-HCl solvent fazı bileşiminde pH = 4-6 arasında Cu+2 iyonunun yüksek bir verimle ekstrakte edildiği bulunmuştur. Bu konuyla ilgili yeni bir saflaştırma operasyonu düşünüldüğünde, Alamin336 ilk defa bu çalışmada kullanılmış ve başarılı sonuçlar alınmıştır. En yüksek verim pH = 4 civarında gerçekleşmektedir. Bakır iyonlarının organik faza transferini solvent fazı bileşimine bağlı olarak aşırı sönümlü ikinci dereceden bir sistemin davranışı olduğu saptanmıştır. Elde edilen sonuçlar da geçici durum cevabının “S” şeklinde olduğu bulunmuştur.

Dolayısıyla en iyi modeli belirlemek için yapılacak çalışmalarda K1 ve K2 sistem sabitlerinin bulunması gerekmektedir.

DENEYSEL BÖLÜM 2

Bu çalışmada ise bakır çözeltilerinden bakırın solvent ekstraksiyon ile organik faza alınması incelendi. Ekstraktant olarak Lix64N, çözücü olarak Shell Jet A-1 kullanıldı. Özet bir giriş olarak önce ayırma hunisi kullanılarak ön deneyler yapıldı. Denge şartları belirlendikten sonra ekstraktör kullanılarak pilot çapta deneyler yapıldı ve her iki deneyin sonuçları karşılaştırıldı.

Giriş

Ülkemizde örneğin Küre – Ergani bölgesinde piritli bakır yataklarında ve atılan cüruflarda bakır ile birlikte kobalt bulunmaktadır. Günümüzde değerlendirilemeyen bu potansiyelin hidrometalurjik yöntemlerle ekonomik olarak değerlendirilmesi büyük önem taşır. Hidrometalurjik yöntemlerden biri olan solvent ekstraksiyonu , birbirine karışmayan biri organik diğeri sulu çözeltinin birindeki metal değerlerinin ortamın pH değerine bağlı olarak diğerine geçmesi işlemidir. Organik baz, içerisinde belirli miktarda ekstraktant bulunan organik taşıyıcıyla karıştırılmış olan solventtir. Prensip olarak metallerin solvent ektraksiyonu yükleme ve sıyırma prosesleri arasında dengede bir değişimi gerektiren bir operasyondur. Yükleme kademesinde çözeltisinde metal iyonun organik faz tarafından absorbe edilir.

n (HX)org + Mn+sulu → (MXn)org + n H+sulu

Sıyırma kademesinde ise yüklü organik faz ile H+ konsantrasyonu yüksek olan sıyırma çözeltisi karıştırılarak , metal konsantrasyonu yüksek sulu çözelti ve rejenera olmuş organik faz elde edilir.

(MXn)org + n H+sulu → n (HX)org + H+n sulu

Sulu ve organik faz arasındaki bir metalin analiz yoluyla saptanan konsantrasyon oranına ekstraksiyon katsayısı (E) denir. Bu katsayının değeri sulu ve organik fazlardaki metal konsantrasyonuna faz oranlarına ve iki fazın birbiriyle karışma hızına bağlıdır.

DENEYLER

Bu çalışmada ekstraktant olarak GENERALS MİLLS firmasının ürettiği bakıra karşı selektivitesi çok yüksek olan Lix 64N kullanılmıştır. Solvent hacimce %10 Lix 64 N -%90 Shell Jet A-1 (çözücü olarak) içerir. Besleme çözeltileri 0,60 – 4.50 arasında değişen pH değerlerinde ve bir metal değerliliği içeren sentetik çözeltiler olarak hazırlanmıştır. Deneylerde beslenme çözeltisindeki , metal konsantrasyonu , çözeltinin pH ı, A/O

(sulu faz /organik faz) hacimsel oranı , solvent içindeki ekstraktant miktarı gibi değişkenlerin ekstraksiyon verimi üzerindeki etkileri araştırılmıştır, bulunan optimal deney şartları , maksimum 10 1/h debiye sahip olan , farklı karıştırma çalışabilen , ters akımlı ekstraksiyon cihazının beş kademesi kullanılarak pilot çapta denenmiştir.

DENEY SONUÇLARI

1)Denge pH Ekstraksiyon Verimine (η) Etkisi

pH değeri , 0.96-4.14 arasında değişen yaklaşık 3g/l cu içeren besleme çözeltileri ve %10 lix 64 N –Shell jet

A-1 solventi kullanılarak bakırın organik faza ekstraksiyonu (yükleme ) deneyleri yapılmıştır.

Deneyler sırasında A/O =1 tutularak oda sıcaklığında iki faz 15 dakika birbiriyle karıştırılmıştır.

Grafik 5den de görüleceği gibi denge pH’ının üzerine kuvvetli bir etkisi vardır. Ekstraksiyon katsayısı

dolayısıyla ekstraksiyon verimini arttırmak için yüksek denge pH’larını sağlayan koşullarda çalışılmalıdır.

Grafik 8 –Denge pH’ının η’ya etkisi

2)Lix 64N- Shell Jet A 1 Solventinin Yükleme Kapasitesi

Bir solventin çözeltiden metal iyonlarını alma kapasitesi sınırlıdır. Teorik olarak yapılan sınır belireme hesaplarında solvent içinde bulunana Lix 64 N in hacimsel olarak artışı ile yükleme kapasitesinin lineer olarak arttığı görülür. (grafik 9)

İlgili deneylerde bakır konsantrasyonu 25,80 g/l ve pH ı 2.50 olan besleme çözeltisi hacimsel olarak değişik miktarlarda lix 64 N içeren solventlerde oda sıcaklığında A/O =1 olacak şekilde 15 dakika karıştırılmıştır.

Grafik 9 – Lix 64N Shell Jet A-1 Solventinin Teorik Hesaplanmış Yükleme Kapasitesi

Grafik 9 ve 10dan görüleceği gibi deneysel olarak bulunan yükleme kapasitesi , teorik yükleme kapasitesinden artan ekstraktant kapasitesine bağlı olarak giderek sapmaktadır.

Bu sapmanın nedeni kesin olarak bilinmemekle birlikte organik fazın uzun zincirler oluşturması (polimerizasyonu) ve serbest H’ nin azalması nedeniyle reaksiyona girmemesi nedeniyle meydana geldiğine inanılmaktadır.

Grafik 10 – Lix 64N –Shell Jet A-1 Solventinin Deneysel Elde Edilen Yükleme Kapasitesi

3)Besleme Çözeltisindeki Metal Konsantrasyonunun η’ya Etkisi

Deneyler sırasında konsantrasyonları 0,78 – 2,68 – 2,98 g/l Cu+2 olan besleme çözeltileri %10 Lix 64N –Shell Jet A-1 solventi ile karıştırılarak bakırın organik faza ekstraksiyonu sağlanmıştır.

Grafik 11’de gösterildiği gibi sabit deney koşullarında besleme çözeltisindeki metal konsantrasyonunun artmasıyla ekstraksiyon verimi azalmaktadır.

Grafik 11 – Besleme Çözeltisi Konsantrasyonunun η ‘ Ya Etkisi

4) 0,78xg Cu /l İçeren Besleme Çözeltisi İçin Ekstraksiyon İzoterminin Çizilmesi

Grafik 12’de gösterilen ekstraksiyon izotermi , pH ı 2,52 ve konsantrasyonu 0,78 gCu+2/l olan besleme çözeltisinin %10 Lix 64N –Shell Jet A1 solvent ile değişik hacimsel karışım oranlarında (A/O , 15/25 ,25/25 , 40/25 , 60/25 , 80/25 , 100/25 , 120/25 , 140/25 , 160/25 ) karıştırılmasıyla saptanmıştır.

Grafik 12 – 0.78gCu/L İçeren Besleme Çözeltisinin Ekstraksiyon İzotermi

5)2,98 gCu2-/l İçeren Besleme Çözeltisi İçin Ekstraksiyon İzoterminin Çizilmesi

Deneylerde pH si 2,50 ve konsantrasyonu 2,98gCu/l olan besleme çözeltisi ve %10 Lix 64N- Shell Jet A-1 solventi kullanılmıştır. 0,78gCu/L içeren besleme çözeltisinin ekstraksiyon izoterminin çizimindeki deney koşulları aynen uygulanmıştır.

Farklı bakır konsantrasyonlarındaki besleme çözeltileri için farklı tipte ekstraksiyon izotermleri elde edilmiştir.

Grafik 13 – 22,98 gCu2-/l İçeren Besleme Çözeltisi İçin Ekstraksiyon İzotermini

6)Pilot Çapta Deneyler

İlgili deneyler maksimum 10l/h debiye sahip olan ters akımlı ekstraksiyon cihazının beş kademesi kullanılarak farklı karıştırma hızları ve farklı debilerle yapılmıştır.

I. grup deneylerde pH ı 2.52 olan 0,86 gCu+2/l konsantrasyonundaki besleme çözeltisi ve %10 Lix 64N –Shell Jet A1 solventi kullanılmıştır. Ekstraksiyon cihazının beş kademesinde de denge kurulduktan sonra A/O oranı 2/2 – 2/4 – 2/6 şeklinde değiştirilerek ve karıştırma hızında 620 devir /dakika dan 1750 dev/dak çıkartılarak bakırın sulu fazdan organik faza yüklenmesi işlemi gerçekleştirilmiştir.

Çalışma çözeltileri gravimetrik yolla hazırlandığı için ve sülfat tuzlarının nem oranı kontrol altında tutulmadığından konsantrasyon değerleri tam sayılara ayarlanamamıştır.

Deney sırasında alınan numunelerde (rafinat) bakır analizleri atomik adsorbsiyon cihazında yapılmıştır.

Elde edilen sonuçlar grafik 14’de verilmiştir.

İkinci grup deneylerde pH’ si 2.60 olan ve konsantrasyonu 2.77 gCu+2/l olan besleme çözeltisi ve %10 Lix 64N Shell Jet A-1 solventi kullanılmıştır.

Karıştırma hızı 270 devir /dakika olarak sabit tutulmuş ve A/O oranı 2/2 –2/4-2/6 şeklinde değiştirilmiştir.

Elde edilen sonuçlar şekil 15’de gösterilmiştir.

Grafik 14 – A/O – E İlişkisi

MCCABE THİELE DİYAGRAMI VE PİLOT ÇAPTA SOLVENT EKSTAKSİYON DENEY SONUÇLARININ KARŞILAŞTIRILMASI

Solvent ekstraksiyonunun yükleme kapasitesinde MACCABE THİELE diyagramı kullanılarak bulunan teorik kademe sayısı ve her kademedeki ekstraksiyon verimlerinin , ekstraksiyon cihazında pilot çapta yapılan deneylerle sağlanamadığı görülmüştür. Tablo 5 ve tablo 6 da MACCABE THİELE diyagramı kullanılarak hesaplanan ekstraksiyon verimleri ve deneysel olarak farklı karıştırma hızlarından elde edilen ekstraksiyon verimleri verilmiştir.

1.Kademe 2.Kademe 3.Kademe

A/O Teorik Deneysel Teorik Deneysel Teorik Deneysel

η η η η η η

0,5 65 39,8 88 58 97 66,2

0,3 72 31,2 93 76,4 100 79,1

Tablo 5 –2.98 gCu+2/l Besleme Çözeltisi İçin Teorik Ve Deneysel Olarak Faklı A/O Oranlarında Elde Edilen Ekstraksiyon Verimleri (Üç Kademe)

1.Kademe 1.Kademe

A/O Teorik Deneysel η Teorik Deneysel η

η 650 dv/dk 1750 dv/dk η 650 dv/dk 1750 dv/dk

1 74 31,5 26,6 99 47,6 65

0,5 91 37,5 69,9 100 65,7 91,9

0,3 96 52,9 84,9 100 74,4 96,9

Tablo 6 – 0.78 gCu+2/l Besleme Çözeltisi İçin Teorik Ve Deneysel Olarak Farklı A/O Oranlarında Ve Farklı Karıştırma Hızlarında Elde Edilen Ekstraksiyon Verimleri (İki Kademe)

Grafik 15 – A/O–E İlişkisi

SONUÇLAR

1) bakırın sülfatlı çözeltisinden Lix 64N Shell Jet A-1 organik bazına yüklenmesi sırasında denge pH sının ekstraksiyon verimi üzerinde etkisi vardır.

2) Lix 64N Shell Jet A-1 solventinin teorik olarak hesaplanan yükleme kapasitesinden lineer olarak artmasına rağmen deneysel olarak bulunana yükleme kapasitelerinin teorik yükleme kapasitesinden saptığı görülmüştür.

3) Besleme çözeltisindeki metal konsantrasyonunun artmasıyla sabit deney koşullarında ekstraksiyon verimi azalmaktadır.

4) Farklı bakır konsantrasyonlarındaki besleme çözeltileri için farklı tipte ekstraksiyon izotermleri elde edilmiştir. Besleme çözeltisinin metal konsantrasyonunun arttırılması , hedeflenen metal konsantrasyonundaki rafinant çözeltisini elde etmek için gerekli olan ve operasyon doğrusuna (eğimi =A/O) bağlı olarak teorik yükleme sayısının artmasına neden olur.

5) Pilot çapta yapılan deneylerde karıştırma hızının ekstraksiyon verimi üzerinde büyük etkisini olduğu gözlenmiştir ancak karıştırma hızının yükselmesinin dezavantajı solvent kaybının artması olarak belirlenmiştir.

6) MCCABE –THİELE diyagramı kullanılarak bulunan teorik kademe sayısı ve ekstraksiyon verimlerinin pilot çapta solvent ekstraktörde sağlanamadığı görülmüştür.

Bu sonuçların ardından genel anlamda görülmüştür ki solvent ekstraksiyon tekniği günümüz ve geleceğimiz bakımından çok önemli olduğu ve de olacağı görülebilmektedir. Özellikle düşük tenörlü cevherlerin değerlendirilmesi, istenilen elementi yüksek oranda elde etmek, kalite, zaman ve bunlara paralel olarak maliyeti uzun vadede kazanıma dönüştürecek, ülke kaynaklarının değerlendirilmesi ile milli servete büyük katkıda bulunacaktır. İlk olarak Uranyumun değerlendirilmesi, elde edilmesi için kullanılan ve geliştirilen metot, kazanımı göz önünde tutulduğunda diğer elementler için de kullanılması düşünülmüş ve uygulanmıştır.

Genel ve en basit biçimde bu metot, düşük tenöre sahip element çözeltiye alınması ve organik bir çözücü yardımıyla çökeltilerek elde edilmesi esasına dayanmaktadır. Bu projede genel anlamda solvent ekst

Previous

Içındekıler

Baskı Devre Kartlarında Yüzey Kaplama Yöntemleri:

Next

Yorum yapın